Структура и природа свойств керамических материалов

При нагревании глинистой массы (или сырца), подготовленной определенным образом к термической обработке, до температур 110 — 250°С происходит испарение из различных глинообразующих минералов и пор изделия свободной и адсорбированной воды. В ин­тервале температур 250—900°С происходит дегидратация, например каолинита в интервале температур 520—590°С, монтмориллонита и гидрослюд — при температурах 800—850°С. Этот процесс является эндотермическим и сопровождается небольшой усадкой обжига­емого сырья. Вместо кристаллического каолинита в сырце-изделии образуется аморфный метакаолинит Al2O3 • 2SiO2. Примерно в этом же температурном интервале происходит диссоциация карбонатов с выделением СО2, сгорание органических примесей.

При дальнейшем нагревании дегидратированные соединения распадаются на первичные оксиды (глинозем, кремнезем и др.), в интервале температур 900—1250°С возникают в состоянии твердых фаз новые алюмосиликаты — неустойчивый силлиманит Al2O3·SiO2, кристаллический муллит (типа природного)3Al2O3·2SiO2 Содержание последнего возрастает с повышением температуры, а процесс муллитизации (рост количества муллита) сопровождается экзотермическим эффектом и усадкой с уплотнени­ем расплава. Наиболее интенсивное образование муллита происхо­дит в интервале температур 1000—1200°С. Процесс перекристалли­зации силлиманита в муллит следует по реакции 3(Al2O3·SiO2) = 3Al2O3·2SiO2 + SiO2. Чем больше образуется новых соединений природного муллита, тем выше стойкость изделия к высоким темпе­ратурам.

В результате последующего нагревания оставшийся свободный кремнезем из аморфного состояния переходит в кристаллическое с образованием кристобалита, возникает шпинель, например MgAl2O4, что сопровождается усадочными явлениями, а при темпе­ратуре 1300°С и выше растворяется в стекле. При достижении кри­тической температуры для данной системы сырьевая масса посте­пенно переходит в жидкое состояние, которое является расплавом и, кроме того, содержит не полностью растворившиеся тугоплавкие минералы. В системе Al2O3 — SiO2 наиболее низкоплавкой точкой (1595°С) служит эвтектика между кристобалитом и муллитом при содержании 94% SiO2(по массе). При других соотношениях этих ок­сидов в соединениях температура плавления от эвтектической быст­ро повышается, а у муллита (28% SiO2 по массе) составляет уже 1850°С. Между температурами 1595—1850°С твердый муллит нахо­дится в жидком расплаве. Присутствие плавней существенно умень­шает число сильных ионных связей кислорода с атомами металла и способствует образованию слабых — с атомами флюса и с пониже­нием точки плавления.

Таким образом, химическое взаимодействие компонентов гли­нистой массы начинается еще на стадии твердых фаз, а с ростом температуры нагревания масса постепенно переходит в жидкое со­стояние. Керамический расплав состоит из большого количества простых и сложных соединений.

При охлаждении керамического расплава наиболее характер­ным процессом является кристаллизация, которая проявляется в вы­падении первых сравнительно чистых от примесей кристаллов и их последующем росте. Чистые компоненты, обладающие наименьшей плавкостью (растворимостью), к которым относятся в глинистых веществах в первую очередь Al2O3 и SiO2, способны выделяться в виде кристаллов корунда и а-кристобалита при температурах соответственно 2050 и 1723°С. Ввиду наличия минеральных примесей происходит быстрый процесс муллитизации, причем при тем­пературе 1595°С образуется твердая эвтектика между кристобалитом и муллитом (рис. 17.4) Кристаллизация в полной мере пройти не успевает, так как при принятой скорости охлаждения большая или меньшая часть расплава с выпавшими в нем кристаллами становится переохлажденной жидкостью, т. е. стеклом.

Рис. 17.4. Диаграмма состояния расплавов SiO2 – Al2O3

Дальнейшее охлаждение сопровождается переходом а-кристобалита в б-кристобалит, затем в б-кварц и а-кварц. Присутствие плавней и других примесей может весьма значительно сме­нит, в сторону меньших температур границы этих аллотропических видоизменении кремнезема.

В результате отвердевания расплава образуется микроконгломера, в котором кристаллические зерна муллита, кремнезема разных модификаций, других видов веществ, кристаллизующихся при остывани (в основном алюмосиликатов), сцементированы аморфной массой отвердевшего расплава. Поскольку на более ранней техноло­гической стадии расплав был или мог быть объединен с огнеупор­ным заполнителем, образовавшийся микроконгломерат — вяжущее вещество — окаймляет отдельные зерна заполнителя и размещается в межзерновых пустотах. После охлаждения образуется обжиговый ИСК, в котором, кроме того, имеются контактные слои вяжущей части с поверхностью заполнителя. Нередко при обжиге использу­ются вспучивающиеся глины. Тогда структура керамики становится в той или иной мере пористой. Чем большей вспучиваемостью обла­дает сырье, тем больший объем пор и меньшая средняя плотность у соответствующего ИСК.

Типичная технология производства строительной керамики пре­дусматривает обжиг изделий в печах до температуры спекания, при которой расплав частично или полностью заполняет поры и капил­ляры сырца, смачивая поверхность заполняющих или образующих­ся (например, кристаллический кремнезем) твердых частиц кера­мической смеси. При охлаждении расплава происходит процесс кристаллизации и остекловывания, который в получаемом обжиго­вом (до спекания) конгломерате выполняет функцию вяжущего ве­щества — высокотемпературного цемента (по выражению А.А. Байкова). Огневая усадка глин составляет 2—8%.

В последнее время исследования (П.И. Боженов, Б.А. Григорьев и др.) показали, что при обжиге в условиях вакуума продолжитель­ность обжига сокращается в несколько раз и при более низких температурах — на 100—150°С по сравнению с обжигом на воздухе. Обожженные в вакууме строительные конгломераты (кирпич, фаян­совые плиты и др.) имели повышенные показатели прочности, морозостойкости. Муллит образовывался при меньшей продолжи­тельности изотермической выдержки, что благоприятствовало сни­жению энергозатрат (до 5%).

Сформировавшиеся микроструктуры керамического вяжущего вещества, подобно вяжущему безобжиговых конгломератов, пред­ставлены стекломассой и кристаллическими фазами, которые це­ментируют остальную массу частиц изделия. При обжиге под вакуумом электротехнического фарфора была установлена изот­ропная кайма толщиной 0,5—1 мкм, окружавшая все зерна кварца. Кристаллическая фаза представлена муллитом Al6Si2O13 и другими новообразованиями, а также свободными кремнеземом в различных его аллотропических видоизменениях, некоторыми оксидами в кристаллическом состоянии, не вступившими в химическое взаи­модействие во время термической обработки сырья. Стекловатая, аморфная фаза (переохлажденная жидкость) вяжущей части пред­ставлена в микроструктуре легкоплавкими компонентами, которые не успели выкристаллизоваться при заданной скорости остывания расплава.

Рис. 17.5. Керамика как комбинации металла и неметалла (обычно кислорода пример оксида магния: белые шарики на рисунке — атомы кислорода (шесть), черные атомы металла (магния), связи — ионные: атом металла отдает два электрона атому кислорода

Вяжущая часть в процессе обжига может быть подвергнута вспу­чиванию за счет введения соответствующих добавок с эффектом поризации микроструктуры.

Если микроструктуру керамики рассматривать на атомно-молекулярном уровне, то ее можно охарактеризовать как комбинацию атомов металла с атомами неметалла, чаще всего с кислородом. Как отмечает Д. Гальман, относительно большие атомы кислоро­да образуют матрицу, в которой маленькие атомы металлов (Al, Mg, Si и др.) помещаются в промежутках между ними (рис. 17.5), причем в кристаллах керамики превалируют ионные и в несколько меньшей мере — ковалентные связи. Эти прочные связи предопре­деляют прочность и стабильность, химическую стойкость и долго­вечность керамических материалов, что обусловлено, в частности, их высокоокисленным составом, т. е. большим содержанием кис­лорода.

Микроструктура керамики далека от совершенства, так как в кристаллических решетках имеются дефекты в виде вакансий или пор атомного размера, дефекты по границам контакта между крис­таллами, деформации и поры, поэтому прочность керамики значи­тельно уступает прочности идеальных кристаллов. Однако в целом керамика обладает комплексом высоких качественных показателей, который согласуется с определенным фазовым соотношением стек­ла и кристаллов, особенно при оптимальной структуре. Так, напри­мер, на рис. 17.6 приведены кривые изменения фазового состава и свойств керамических плиток, обожженных по скоростному режиму (по экспериментальным данным В.Ф. Павлова). Видно проявление закона створа применительно к этой разновидности керамических материалов.

Рис. 17.6. Закон створа в отношении керамического сплава Fe2O3 и Na2O в плиточных массах с добавкой стекол:

а — 1000°С; б — 1050°С; в — 1100°С; 1 — водопоглощаемость; 2 — кажущаяся плотность; 3 — со­держание кристобалита; 4 — содержание кварца; 5 — содержание гематита; 6 — кислотостойкость; 7 — содержание муллита

Средняя плотность керамических материалов равна от 200 до 2300 кг/м³, предел прочности при сжатии Rсж = 0,05—1000 МПа, водопоглощение 0—70%, марки по морозостойкости: 15, 25, 35, 50, 75, 100, теплопроводность 0,07—1,16 Вт/(мК).

Рыбьев И.А.

“Строительное материаловедение”